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Définitions

Système thermodynamique	Système constitué d’un très grand nombre de particules (≈ mole) délimité par une surface fermée (frontière) le séparant de l’extérieur.
Système ouvert vs fermé	Echange de matière avec l’extérieur possible / impossible.
Système isolé vs non isolé	Ni échange de matière ni échange d’énergie avec l’extérieur.
Grandeur extensive vs intensive	Grandeur additive / non additive lors de la réunion de deux systèmes disjoints.
Paramètres d’état	Paramètres permettant de décrire le système : P, T, V, Q (charge), ρ (masse volumique)...
Equation d’état	Relation entre paramètres d'état de la forme $ f(P,V_m,T) = 0 $ par exemple où V_m est le volume molaire
Equilibre thermodynamique	Etat dans lequel les paramètres d’état ne varient plus (à distinguer néanmoins du régime stationnaire).
Transformation	Evolution du système d'un état à un autre. Isotherme : T = cte Isobare : P = cte Isochore : V = cte Monotherme : T_ext Monobare : P_ext = cte Adiabatique : Q = 0
Transformation quasi-statique	Transformation suffisemment lente pour que P = P_ext ∀ t
Transformation réversible	Transformation dont le sens peut être inversé par une modification infinitésimale des contraintes extérieures. Exemple : changement d'état à P et T constants.
Thermostat	Source (« réservoir ») de chaleur dont la température reste constante quels que soient les échanges thermiques entre la source et le système. En pratique, source de grande taille par rapport au système.
Pressostat	« Réservoir » dont la pression reste constante quels que soient les échanges mécaniques avec le système. Exemple : atmosphère pour un moteur.

Liens avec la mécanique

Force exercée par le fluide sur une paroi dS	$ d{\vec{F}}_{(M)} = P_{(M)} \, d{\vec{S}}_{(M)} $ où $ d{\vec{S}}_{(M)} = dS \, \vec n $ est le vecteur surface et $ \vec n$ est le vecteur unitaire orthogonal à la paroi dirigé du fluide vers la paroi
Travail des forces de pression (P_ext = cte)	$ \delta W = - P_{ext}dV $
Travail des forces de pression quasi-statique (P = P_ext ∀ t)	$ \delta W = - PdV \ $ où $ P = P(V,T) $ $ W_{I \to F} = -\displaystyle\int_{V_I}^{V_F}{P_{(V,T)}dV}$
Energie interne	$ U = E_{C\,micro} + E_{P\,micro} $ A priori, U dépend des paramètres d'état P, V, T Compte tenu de l'équation d'état P = P(V,T), on a alors U = U(T,V)
Enthalpie	$ H = U + PV $ La fonction H est adaptée aux transformations isobares. De la même façon, on pourra écrire que H = H(T,P)

Conséquences

Capacité thermique à volume constant	$ C_V = \left( \displaystyle\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V $
Capacité thermique à pression constante	$ C_P = \left( \displaystyle\frac{\partial H}{\partial T} \right)_P $

Premier principe	Il existe une fonction d’état, extensive appelée énergie interne et notée U (en J) dont la variation au cours d’une transformation d’un système fermé est : $$ \Delta \left( U + E_{C\,macro} + E_{P\,macro} \right) = W + Q $$ E_C , E_P : énergies cinétique et potentielle macroscopiques W : travail échangé avec l’extérieur (forces non conservatives) Q : transfert thermique échangé avec l’extérieur Signification : conservation de l’énergie Intérêt de U et H : calculs des transferts thermiques Q
Deuxième principe	Il existe une fonction d’état, extensive appelée entropie et notée S (en J K^-1) dont la variation au cours d’une transformation d’un système fermé est : $$ \Delta S = S_e + S_C $$ \( S_e = \sum\limits_i {\displaystyle\frac{Q_i}{T_i}} \) entropie échangée avec des thermostats \( S_c \geq 0 \) entropie créée S_c = 0 pour une transformation réversible S_c > 0 pour une transformation irréversible Signification : mesure de la « qualité » d’une transformation i.e. de son « degré d’irréversibilité » Intérêt de S : évolution possible S_c ≥ 0 / impossible S_c < 0
Dire que U et S sont des fonctions d’état signifie que leurs variations ΔU ne dépendent que de l’état initial I et de l’état final F et non de la transformation pour aller de I à F.

Premier principe

Il existe une fonction d’état, extensive appelée énergie interne et notée U (en J) dont la variation au cours d’une transformation d’un système fermé est : $$ \Delta \left( U + E_{C\,macro} + E_{P\,macro} \right) = W + Q $$       E_C , E_P : énergies cinétique et potentielle macroscopiques
      W : travail échangé avec l’extérieur (forces non conservatives)
      Q : transfert thermique échangé avec l’extérieur

Signification : conservation de l’énergie
Intérêt de U et H : calculs des transferts thermiques Q

Deuxième principe

Il existe une fonction d’état, extensive appelée entropie et notée S (en J K^-1) dont la variation au cours d’une transformation d’un système fermé est : $$ \Delta S = S_e + S_C $$       $ S_e = \sum\limits_i {\displaystyle\frac{Q_i}{T_i}} $    entropie échangée avec des thermostats
      $ S_c \geq 0 $    entropie créée
            S_c = 0 pour une transformation réversible
            S_c > 0 pour une transformation irréversible

Signification : mesure de la « qualité » d’une transformation i.e. de son « degré d’irréversibilité »
Intérêt de S : évolution possible S_c ≥ 0 / impossible S_c < 0

Dire que U et S sont des fonctions d’état signifie que leurs variations ΔU ne dépendent que de l’état initial I et de l’état final F et non de la transformation pour aller de I à F.

Le modèle du gaz parfait correspondrait à un gaz constitué de particules sans interactions entre elles (seulement avec les parois) et de volume propre nul (molécules « ponctuelles »). Le comportement d'un gaz réel de faible densité (P "faible" ou T "élevée") tend vers celui d'un gaz parfait.
Equation d'état	\( P V = n R T \)
Energie interne	\( \Delta U = C_V \Delta T \) si C_V est constante \( \Delta U _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C_V(T) dT} \) sinon
Enthalpie	\( \Delta H = C_P \Delta T \) si C_P est constante \( \Delta H _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C_P(T) dT} \) sinon
Relation de Mayer	\( C_P - C_V = nR \)
Coefficient isentropique	\( \gamma = \displaystyle\frac{C_P}{C_V} \)
C_V et C_P en fonction de R et γ	\( C_V = \displaystyle\frac{nR}{\gamma - 1} \) \( C_P = \displaystyle\frac{\gamma \, nR}{\gamma - 1} \)
Entropie	\( S(T,V) = {C_V}\ln \displaystyle\frac{T}{T_0} + nR\ln \displaystyle\frac{V}{V_0} + {S_0} \) \( S(T,P) = {C_P}\ln \displaystyle\frac{T}{T_0} - nR\ln \displaystyle\frac{P}{P_0} + S_0 \)
Lois de Laplace	Transformation isentropique (adiabatique réversible) d’un gaz parfait avec γ = cte : \( PV^\gamma = \text{cte} \)
Diagrammes (P, V) et (T,S)
Isothermes diagramme (P,V)
Cycle de Carnot

Le modèle du gaz parfait correspondrait à un gaz constitué de particules sans interactions entre elles (seulement avec les parois) et de volume propre nul (molécules « ponctuelles »).
Le comportement d'un gaz réel de faible densité (P "faible" ou T "élevée") tend vers celui d'un gaz parfait.

Equation d'état

$ P V = n R T $

Energie interne

$ \Delta U = C_V \Delta T $ si C_V est constante
$ \Delta U _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C_V(T) dT} $ sinon

Enthalpie

$ \Delta H = C_P \Delta T $ si C_P est constante
$ \Delta H _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C_P(T) dT} $ sinon

Relation de Mayer

$ C_P - C_V = nR $

Coefficient isentropique

$ \gamma = \displaystyle\frac{C_P}{C_V} $

C_V et C_P en fonction de R et γ

$ C_V = \displaystyle\frac{nR}{\gamma - 1} $
$ C_P = \displaystyle\frac{\gamma \, nR}{\gamma - 1} $

Entropie

$ S(T,V) = {C_V}\ln \displaystyle\frac{T}{T_0} + nR\ln \displaystyle\frac{V}{V_0} + {S_0} $
$ S(T,P) = {C_P}\ln \displaystyle\frac{T}{T_0} - nR\ln \displaystyle\frac{P}{P_0} + S_0 $

Lois de Laplace

Transformation isentropique (adiabatique réversible) d’un gaz parfait avec γ = cte : $ PV^\gamma = \text{cte} $

Diagrammes (P, V) et (T,S)

Isothermes diagramme (P,V)

Cycle de Carnot

Les phases condensées (liquides et solides) sont modélisées par des phases incompressibles et indilatables. U et H sont confondues et C_V = C_P notée C.
Equation d'état	V = cte (indépendant de P et T)
Energie interne = enthalpie	\( \Delta U = \Delta H = C \Delta T \) si C est constante \( \Delta U _{1 \to 2} = \Delta H _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C(T) dT} \) sinon
Entropie	\( \Delta S = mc\ln \displaystyle\frac{T_F}{T_I} \)

Les phases condensées (liquides et solides) sont modélisées par des phases incompressibles et indilatables.
U et H sont confondues et C_V = C_P notée C.

Equation d'état

V = cte (indépendant de P et T)

Energie interne = enthalpie

$ \Delta U = \Delta H = C \Delta T $ si C est constante
$ \Delta U _{1 \to 2} = \Delta H _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C(T) dT} $ sinon

Entropie

$ \Delta S = mc\ln \displaystyle\frac{T_F}{T_I} $

Projection de la surface des phases dans le plan (P,T)
Diagramme (P, T)

Projection de la surface des phases dans le plan (P,T)

Diagramme (P, T)


Surface des phases

Surface des phases

Liquide en équilibre avec sa vapeur (sous la courbe de saturation), i.e. sur un palier de changement d'état à P et T constants.
Titre en vapeur / liquide	\( {x_V} = \displaystyle\frac{m_V}{m} \) \( x_L = 1 - x_V \)
Enthalpie de changement d'état	\( \Delta H _{LV} = m \ell _V (T) \)
Entropie de changement d'état	\( \Delta {S_{LV}} = \displaystyle\frac{\Delta H_{LV}}{T} = \displaystyle\frac{m \ell _V (T)}{T} \)
Relation grandeur massique / composition
Variations sur un palier
Règle des moments	\( x_V = \displaystyle \frac{LM}{LV} = \frac{v - v_L}{v_V - v_L} \)

Liquide en équilibre avec sa vapeur (sous la courbe de saturation), i.e. sur un palier de changement d'état à P et T constants.

Titre en vapeur / liquide

$ {x_V} = \displaystyle\frac{m_V}{m} $
$ x_L = 1 - x_V $

Enthalpie de changement d'état

$ \Delta H _{LV} = m \ell _V (T) $

Entropie de changement d'état

$ \Delta {S_{LV}} = \displaystyle\frac{\Delta H_{LV}}{T} = \displaystyle\frac{m \ell _V (T)}{T} $

Relation grandeur massique / composition

Variations sur un palier

Règle des moments

$ x_V = \displaystyle \frac{LM}{LV} = \frac{v - v_L}{v_V - v_L} $

Machines cycliques dithermes (source chaude à T_C , source froide à T_F)
Moteur	Grandeur valorisable : W < 0 Grandeur coûteuse : Q_C > 0 Efficacité : \( e = - \displaystyle\frac{W}{Q_C} \) Efficacité de Carnot : \( e_\text{Carnot} = 1 - \displaystyle\frac{T_F}{T_C} < 1 \)
Réfrigérateur	Grandeur valorisable : Q_F > 0 Grandeur coûteuse : W > 0 Efficacité : \( e = \displaystyle\frac{Q_F}{W} \) Efficacité de Carnot : \( e_\text{Carnot} = \displaystyle\frac{T_F}{T_C - T_F} > 1 \)
Pompe à chaleur	Grandeur valorisable : Q_C < 0 Grandeur coûteuse : W > 0 Efficacité : \( e = - \displaystyle\frac{Q_C}{W} \) Efficacité de Carnot : \( e_\text{Carnot} = \displaystyle\frac{T_C}{T_C - T_F} > 1 \)

Machines cycliques dithermes (source chaude à T_C , source froide à T_F)

Moteur

Grandeur valorisable : W < 0
Grandeur coûteuse : Q_C > 0
Efficacité : $ e = - \displaystyle\frac{W}{Q_C} $
Efficacité de Carnot : $ e_\text{Carnot} = 1 - \displaystyle\frac{T_F}{T_C} < 1 $

Réfrigérateur

Grandeur valorisable : Q_F > 0
Grandeur coûteuse : W > 0
Efficacité : $ e = \displaystyle\frac{Q_F}{W} $
Efficacité de Carnot : $ e_\text{Carnot} = \displaystyle\frac{T_F}{T_C - T_F} > 1 $

Pompe à chaleur

Grandeur valorisable : Q_C < 0
Grandeur coûteuse : W > 0
Efficacité : $ e = - \displaystyle\frac{Q_C}{W} $
Efficacité de Carnot : $ e_\text{Carnot} = \displaystyle\frac{T_C}{T_C - T_F} > 1 $

Gaz parfait monoatomique (atomes de masse m) de densité \(n^*\) (atomes / m³)
Vitesse quadratique	\( u = \sqrt{\lt v^2 \gt} \)
Pression cinétique	\( P = \frac{1}{3} m n^* u^2 \)
Température cinétique	\( \frac{3}{2} k_B T = \frac{1}{2} m u^2 \) Application : ordre de grandeur de la vitesse dans un gaz \( v \approx \sqrt{\displaystyle\frac{3 k_B T}{m}} \)
Equation d'état	\( P = n^* k_B T \)
Energie interne	\( U = \frac{3}{2} n R T \)
Capacités thermiques	\( C_V = \frac{3}{2} n R \) \( C_P = \frac{5}{2} n R \)
Gaz parfait diatomique
Capacités thermiques	\( C_V = \frac{5}{2} n R \) \( C_P = \frac{7}{2} n R \)
Coefficient isentropique	\( \gamma = \frac{7}{5} \approx 1,4 \)

Gaz parfait monoatomique (atomes de masse m) de densité $n^*$ (atomes / m³)

Vitesse quadratique

$ u = \sqrt{\lt v^2 \gt} $

Pression cinétique

$ P = \frac{1}{3} m n^* u^2 $

Température cinétique

$ \frac{3}{2} k_B T = \frac{1}{2} m u^2 $
Application : ordre de grandeur de la vitesse dans un gaz $ v \approx \sqrt{\displaystyle\frac{3 k_B T}{m}} $

Equation d'état

$ P = n^* k_B T $

Energie interne

$ U = \frac{3}{2} n R T $

Capacités thermiques

$ C_V = \frac{3}{2} n R $
$ C_P = \frac{5}{2} n R $

Gaz parfait diatomique

Capacités thermiques

$ C_V = \frac{5}{2} n R $
$ C_P = \frac{7}{2} n R $

Coefficient isentropique

$ \gamma = \frac{7}{5} \approx 1,4 $

Vocabulaire

Définitions

Liens avec la mécanique

Conséquences

Lois fondamentales

Lois

Conséquences

Modèles

Gaz parfait

Phase condensée

Diagrammes de phase simplifié (cas de l'eau)

Courbes d'équilibre et points remarquables

Surface des phases

Systèmes diphasés

Equilibre liquide ⇄ vapeur

Diagramme de Clapeyron

Machines thermiques

Machines thermiques

Théorie cinétique

Théorie cinétique

Force exercée par le fluide sur une paroi dS	\( d{\vec{F}}_{(M)} = P_{(M)} \, d{\vec{S}}_{(M)} \) où \( d{\vec{S}}_{(M)} = dS \, \vec n \) est le vecteur surface et \( \vec n\) est le vecteur unitaire orthogonal à la paroi dirigé du fluide vers la paroi
Travail des forces de pression (P_ext = cte)	\( \delta W = - P_{ext}dV \)
Travail des forces de pression quasi-statique (P = P_ext ∀ t)	\( \delta W = - PdV \ \) où \( P = P(V,T) \) \( W_{I \to F} = -\displaystyle\int_{V_I}^{V_F}{P_{(V,T)}dV}\)
Energie interne	\( U = E_{C\,micro} + E_{P\,micro} \) A priori, U dépend des paramètres d'état P, V, T Compte tenu de l'équation d'état P = P(V,T), on a alors U = U(T,V)
Enthalpie	\( H = U + PV \) La fonction H est adaptée aux transformations isobares. De la même façon, on pourra écrire que H = H(T,P)

Capacité thermique à volume constant	\( C_V = \left( \displaystyle\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \)
Capacité thermique à pression constante	\( C_P = \left( \displaystyle\frac{\partial H}{\partial T} \right)_P \)

Inégalité de Clausius-Carnot	Evolution cyclique polytherme \( \sum\limits_i {\displaystyle\frac{Q_i}{T_i}} \le 0 \)
Premier principe « industriel »